陶瓷纖維是一種纖維狀輕質耐火材料,具有重量輕、耐高溫、熱穩定性好、導熱率低、比熱小及耐機械震動等優點,因而在機械、冶金、化工、石油、交通運輸、船舶、電子及輕工業部門都得到了廣泛的應用,在航空航天及原子能等尖端科學技術部門的應用亦日益增多.發展前景十分看好。陶瓷纖維在我國起步較晚,但一直保持著持續發展的勢頭,生產能力不斷增加,并實現了產品系列化,我國已發展成為世界陶瓷纖維生產大國。
    陶瓷纖維的現狀及發展趨勢
    早在1941年,美國巴布考克·維爾考克斯公司就利用天然高嶺土經電弧爐熔融后噴吹成了陶瓷纖維。20世紀40年代后期,美國有兩家公司生產硅酸鋁系纖維,并第1次將其用于航空工業。進入50年代,陶瓷纖維已正式投入工業化生產,到了60年代,已研制開發出多種陶瓷纖維制品,并開始用于工業窯爐的壁襯。1973年全球出現能源危機后,陶瓷纖維獲得了迅速的發展,其中以硅酸鋁系纖維發展最快,每年以10%~15%的速度增長。美國和加拿大是陶瓷纖維的生產大國,年產量達到了10萬t左右,約占世界耐火纖維年總產量的1/3。歐洲的陶瓷纖維產量位于第三,年產量達到6萬t左右。在年產30萬t的陶瓷纖維中,各種制品的比例大致為:毯和纖維模塊45%;真空成型板、氈及異形制品25%;散狀纖維棉15%:纖維繩、布等織品6%;纖維不定形材料6%:纖維紙3%。
     陶瓷纖維制品的應用領域主要是加工工業和熱處理工業(工業窯爐、熱處理設備及其它熱工設備),其消耗量約占40%,其次是鋼鐵工業,其消耗量約占25%。國外在提高陶瓷纖維產量的同時,注意研制開發新品種,除1000型、1260型、1400型、1600型及混配纖維等典型陶瓷纖維制品外,近年來在熔體的化學組分中添加ZrO2、Cr2O3等成分,從而使陶瓷纖維制品的最高使用溫度提高到1300℃。此外,有些生產企業還在熔體的化學組分中添加CaO、MgO等成分,研制開發成功多種新產品。如可溶性陶瓷纖維含62%~75%Al2O3的高強陶瓷纖維及耐高溫陶瓷紡織纖維等。因此,目前在國外陶瓷纖維的應用帶來了十分顯著的經濟效益,導致陶瓷纖維的應用范圍日益擴大,一些主要工業發達國家的陶瓷纖維產量繼續保持持續增長的發展勢頭,其中尤以玻璃態硅酸鋁纖維的發展最為迅速。同時,隨著陶瓷纖維應用范圍的不斷擴大,導致陶瓷纖維制品的生產結構隨之發生重大改變.如陶瓷纖維毯(包括纖維塊)的產量由過去占陶瓷纖維產量的70%下降至45%;陶瓷纖維深加工制品(如纖維繩、布等纖維制品)、纖維紙、纖維澆注料、可塑料、涂抹料等纖維不定形材料的產量大幅度增長,接近于陶瓷纖維產量的15%。陶瓷纖維新品種的開發生產和應用,大大促進了陶瓷纖維的應用技術和施工方法的發展。
     我國陶瓷纖維生產起步較晚,在20世紀70年代初期,才先后在北京耐火材料廠和上海耐火材料廠研制成功并投入批量生產。其后10余年主要以“電弧爐熔融、一次風噴吹成纖、濕法手工制氈”的工藝生產陶瓷纖維制品,工藝落后,產品單一。自1984年首鋼公司耐火材料廠從美國CE公司引進電阻法甩絲成纖陶瓷纖維針刺毯生產線后.至1987年,又有河南陜縣電器廠、廣東高明硅酸鋁纖維廠和貴陽耐火材料廠分別從美國BW公司和Ferro公司引進了3條不同規模、不同成纖方法的陶瓷纖維針刺毯生產線及真空成型技術,從此改變了我國陶瓷纖維生產工藝、生產設備落后和產品單一的面貌。
     自1986年開始.我國通過對引進的陶瓷纖維生產設備和工藝消化、吸收,并結合國情研制、設計建成了不同類型的電阻法甩絲(或噴吹)成纖干法針刺毯生產線82條,安裝在45家企業內。年產量已達到10萬t以上,成為世界最大的生產國。產品品種多樣化.除批量生產低溫型、標準型、高純型、高鋁型等多種陶瓷纖維針刺毯及超輕質樹脂干法氈(板)外.還可生產14%~17%ZrO2的合鋯纖維毯。其使用溫度可達1300℃以上。
     20世紀80年代末期,日本直井機織公司、車鐵及英特萊等機織品公司相繼在北京投資建成了陶瓷纖維紡織品專業生產企業,并批量生產陶瓷纖維布、帶、扭繩、套管、方盤根等陶瓷纖維紡織品,纖維織品生產所需的散狀纖維棉及工藝裝備均已實現了國產化。90年代初,北京、上海、遼寧鞍山、山東、河南三門峽等地先后從美國、法國、日本等國引進了陶瓷纖維的噴涂技術和設備;并在冶金、石化部門工業窯爐上應用了陶瓷纖維噴涂爐襯,節省了能耗,取得了良好的經濟效益,現已得到了普遍推廣,并在冶金、石化和機械等部門工業爐和加熱裝置中的應用取得了成功的經驗。與陶瓷纖維噴涂技術同步發展的陶瓷纖維澆注料、可塑料、涂抹料等纖維不定形材料,不僅已建有國內生產企業,而且已在各類工業窯爐、加熱裝置和高溫管道上推廣應用。
    因此,目前我國陶瓷纖維已處于持續調整發展的階段,陶瓷纖維的生產工藝與設備,尤其是干法針刺毯的生產工藝與設備具有世界先進水平,含鉻、含鋯硅酸鋁纖維板,多晶氧化鋁纖維,多晶莫耒石纖維及混配纖維制品等新型陶瓷纖維與制品相繼開發成功,并投放了工業化生產,使纖維狀輕質耐火材料構成了完整的系列產品。陶瓷纖維應用范圍的不斷擴大,致使高強度、抗風蝕硬性纖維壁襯應用日益普及。同時,陶瓷纖維生產技術的發展,也大大推動了陶瓷纖維的應用技術和施工方法的發展。
陶瓷纖維的化學組成與結構性質
1 陶瓷纖維的化學組成
陶瓷纖維的化學組成見表1所示。
表1 陶瓷纖維的化學組成
2 陶瓷纖維的結構性質
陶瓷纖維的直徑一般為2μm~5μm,長度多為30mm~250mm,纖維表面呈光滑的圓柱形,橫截面通常是圓形。其結構特點是氣孔率高(一般大于90%),而且氣孔孔徑和比表面積大。由于氣孔中的空氣具有良好的隔熱作用,因而纖維中氣孔孔徑的大小及氣孔的性質(開氣孔或閉氣孔)對其導熱性能具有決定性的影響。實際上,陶瓷纖維的內部組織結構是一種由固態纖維與空氣組成的混合結構,其顯微結構特點在固相和氣相都是以連續相的形式存在,因此,在這種結構中,固態物質以纖維狀形式存在,并構成連續相骨架,而氣相則連續存在于纖維材料的骨架間隙之中。正是由于陶瓷纖維具有這種結構,使其氣孔率較高、氣孔孔徑和比表面積較大,從而使陶瓷纖維具有優良的隔熱性能和較小的體積密度。
陶瓷纖維的機械物理性能
陶瓷纖維品種較多,其化學成分也不相同,因此其機械物理性能也有較大的差異,現選擇具代表性的4種主要陶瓷纖維的典型性能列于表2。
表2 4種陶瓷纖維的典型性能
瓷纖維的制造方法
1 化學氣相反應法
化學氣相反應(CVR)法是以B2O3為原料,經熔紡制成B2O3纖維,再置于較低的溫度和氨氣中加熱,使B2O3與氨氣反應生成硼氨中間化合物,再將這種晶型不穩定的纖維在張力下進一步在氨氣或氨與氮的混合氣體中加熱至1800℃,使之轉化成BN纖維,其強度可高達2.1GPa,模量可達345GPa。
2 化學氣相沉積法
化學氣相沉積(CVD)法系由鎢芯硼纖維氮化而成。制造時,先將硼纖維加熱至560℃進行氧化,再將氧化纖維置于氨中加熱至1000℃~1400℃,反應約6h后即可制得BN纖維。
3 聚合物前軀體法
聚合物前軀體法是由聚硼氮烷熔融紡絲制成纖維后進行交聯,生產不熔化的纖維.再經裂解制成纖維。
Si3N4纖維有兩種制法:一是以氯硅烷和六甲基二硅氮烷為起始原料,先合成穩定的氫化聚硅氮烷,經熔融紡絲制成纖維,再經不熔化和燒制而得到Si3N4纖維;二是以吡啶和二氧化硅烷為原料,在惰性氣體保護下反應生成白色的固體加成物,再于氮氣中進行氨解得到全氫聚硅氮烷,再置于氮氣中進行氨解得到全氫聚硅氮烷.再置于烴類有機溶劑中深解配置成紡絲溶液,經干法紡絲制成纖維,然后在惰性氣體或氨氣中于1100℃~1200℃溫度下進行熱處理而得氮化硅纖維。
SiBN3C纖維也是采用聚合物前軀體法生產的,是一種最新的陶瓷纖維,起始原料為聚硅氮烷,經熔融紡絲、交聯、不熔化和裂解后制得纖維。
SiO2纖維是通過與制備高硅氧玻璃纖維相同的工藝制得的,先制成玻璃料塊,再進行二次熔化,采用鉑金坩鍋拉絲爐進行熔融紡絲,溫度約1150℃.得到纖維或進一步加工成織物等成品后用熱鹽酸處理,除掉B2O3HNa2O成分,再進行燒結使纖維中SiO2的質量分數達到95%~100%。另外,還有以SiO2為原料,配制成高粘度的溶膠后進行紡絲,制得前軀體纖維后,再加熱至1000℃,便可制得純度為99.999%的石英纖維。此外,還可用石英棒或管用氫氧焰熔融拉成粗纖維,然后再以恒定速度通過氫氧焰或煤氣火焰高速拉成直徑為4μm~10μm的連續長纖維,SiO2含量為99.9%。
陶瓷纖維的應用領域
陶瓷纖維是一種新型纖維狀輕質耐火材料,應用領域很廣,主要用于金屬基和陶瓷基復合材料和隔熱功能材料,如應用于航空、航天和其它要求耐高溫和較好力學性能的部件,包括燒蝕材料(如宇航器重返大氣層的隔熱罩、火箭頭錐體、噴嘴、排氣口和隔板等)。此外,還可應用于熔融金屬或高溫氣液體的過濾材料和耐極高溫的絕熱材料等。
目前陶瓷纖維發展的趨勢
1 陶瓷纖維產品品種和生產規模持續發展
自20世紀90年代以來.一些大的陶瓷纖維生產企業為了增強抗風險的能力,紛紛組建集團,并進行了內部結構調整.淘汰了一些落后的工藝與設備及生產線,在產品結構上作了較大的調整,大幅度壓縮了在國際市場上競爭力較差的普通硅酸鋁纖維產品,擴大了高純硅酸鋁纖維、含鉻纖維、含鋯纖維、多晶氧化鋁纖維和多晶莫耒石纖維等產品的生產能力。同時,一些大的陶瓷纖維企業開發成功并批量生產用于特殊應用領域的多晶氧化鋯纖維、氮化硅纖維、碳化硅纖維、硼化物纖維等新產品,如美國DuPont(杜邦)公司生產的多晶氧化鋁長纖維(商品名為FP纖維),含有99.9%多晶α—Al2O3,纖維直徑為20μm,主要用于制造紡織物。隨著科學技術的發展,先進的復合材料已研制開發成功,其增強體主要是連續長纖維和晶須,其中碳化硅纖維與晶須在復合材料中應用最廣,由碳化硅纖維增強的金屬基(鈦基)復合材料、陶瓷基復合材料已用于制造航天飛機部件、高性能發動機等耐高溫結構材料,是21世紀航空航天及高技術領域的新材料。
2 陶瓷纖維制造工藝、方法與技術快速發展
目前,“電阻法噴吹成纖、干法針刺制毯”和“電阻法甩絲成纖、干法針刺制毯”仍為國際上陶瓷纖維生產的兩種典型的工藝技術。由于陶瓷纖維的應用范圍越來越擴大,以及隨著高新技術的發展,要求陶瓷纖維產品向功能性方向發展,以滿足特定領域內所需的專用功能性產品,如使產品具有優良的耐高溫性能、機械力學性能、柔韌性能和可紡性能等。
在制造方法方面,熔融法與化學法(膠體法)同時并存且同步發展,以適應不同品種用途的需要。熔融法常用于生產非晶質(玻璃態)纖維,其技術含量低,生產成本低,產品的應用量大面廣,主要用于工業窯爐、加熱裝置耐火、隔熱應用領域中的基礎材料?；瘜W法用于生產多晶晶質纖維,該法技術含量高,生產成本也高,附加值高,但產品仍較少,主要用于1300℃以上高溫工業窯爐的耐火隔熱及航天、航空、核能等尖端技術領域。
3 提高陶瓷纖維生產原料的純度,發展生產能力較
陶瓷纖維的產品質量主要取決于原料的質量,一些工業發達國家的陶瓷纖維生產企業都是以高純度合成粉料為原料,使熔融法生產的非晶質纖維化學組成中的Fe2O3、Na2O、CaO等有害雜質的含量低于1%,從而提高了纖維板的質量和耐熱性能。
4 大新產品研制開發力度
一般是對現有的工藝設備和生產工藝進行改造與完善,生產功能性產品,擴大應用領域。新產品的開發主要有:晶質氧化鋁連續長纖維、復合材料生產用的新型纖維增強體和納米結構晶質氧化鋁連續長纖維的開發等。